可降解塑料的环境降解和影响研究进展丨华东师范大学《科学通报》文章

中国“强制使用再生塑料”时代第1展

摘要:塑料污染已经成为一项全球环境问题,随着禁塑令的发布和实施,可降解塑料作为传统塑料的替代品已经在快递、外卖包装和一次性用品领域得到了广泛应用。可降解塑料在不同环境下受非生物和生物因素的降解,相比较传统塑料其赋存周期更短,但仍可能具备一定的持久性。研究可降解塑料在不同环境中的降解特征,有助于推动产业有序发展,是完善塑料污染全链条治理体系中不可或缺的环节,具有重要的现实意义。本文明确了可降解塑料的定义和分类,总结了不同聚合物组分的可降解塑料在水环境和土壤环境下的降解特征,进一步归纳了其在好氧堆肥和厌氧消化中的降解行为,分析了可降解塑料通过城镇有机固废生物处理的潜力和限制。此外,还介绍了可降解塑料释放的微塑料和添加剂等中间产物对环境和生物的潜在影响。最后,本文对可降解塑料的环境归趋,材料开发和应用及处理处置进行了建议与展望,为可降解塑料的科学推广应用提供理论支持。
自人工合成塑料被发明以来,已经有超过100亿吨塑料制品被生产并应用。由于塑料大都物质结构稳定,自然矿化过程缓慢,在环境中不断累积,已经对自然界的物质循环、生态系统以及社会生活造成了不可逆的影响。我国在环境保护问题上一直重视并致力于解决塑料污染,应对塑料污染的政策从“禁薄”、“限塑”到“禁塑”逐步推进,并提出源头减量、回收利用与处置和清理整治的三项主要任务。
可降解塑料(degradableplastics,DPs)作为传统塑料的替代品,已经被广泛地应用。DPs是指在特定环境条件下,经过一段时间和包含一个或更多步骤,结构发生显著变化而损失某些性能和发生破碎的塑料。对塑料降解性的判断,我国国家标准(GB)、国际标准化组织(ISO)、美国材料实验协会(ASTM)和经济合作与发展组织(OCED)给出了包括水环境、土壤环境、污泥消化和堆肥等多种特定条件下的判别标准。然而,DPs的降解是有环境和时间条件限制的,不应该被误解为可以在任何条件下降解而不产生任何危害。如果不符合任意上述标准中对于降解性的要求,则被认为是不可降解塑料(nondegradable,NDPs)。此外,DPs降解过程释放的添加剂、低聚体以及微塑料等所引发的环境影响已经受到人们的关注。
针对塑料替代产品的推广,《“十四五”塑料污染治理行动方案》中强调需科学稳妥推广,开展不同类型DPs降解机理及影响研究,科学评估其环境安全性和可控性;健全标准体系,规范应用领域,明确降解条件和处置方式等。DPs大都被用于一次性塑料制品,将造成每年将有数百万吨的DPs代替传统塑料排向城镇生活垃圾处理处置系统。参照《生活垃圾分类标志》(GB/T19095-2019),城镇生活垃圾主要分为有害垃圾、可回收物、厨余垃圾和其他垃圾。根据《可降解塑料的环境影响评价与政策支撑研究报告》,我国可降解塑料目前有96.77%流向焚烧和填埋,有3.1%泄漏进入环境,仅0.007%通过生物处置,其中工业堆肥(0.001%)和厌氧发酵(0.006%)。目前对DPs如何分类,如何处理还缺乏定论,如通过焚烧进行无害化处理,则失去了推广DPs的意义。因此研究DPs在不同应用领域废弃后的环境降解行为,有助于推动产业有序发展,是完善塑料污染全链条治理体系中不可或缺的环节,有重要的现实意义。本文综述了DPs在水和土壤环境以及有机固废好、厌氧生化处理中的降解转化特征,并讨论了材料特性对其在不同环境降解的影响,最后提出了对可降解塑料应用与管理的建议,并对未来的研究方向进行了展望。
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塑料降解相关的定义和分类
许多国家和地区已经实施或正在制定有关DPs的标准和法规,然而DPs的定义和分类可能因商业习惯、行业标准、研究领域,甚至是时代发展而异。为了避免误解,在讨论塑料在不同环境条件下的降解特征之前,有必要对塑料的定义和分类进行说明。
如图1所示,按原料来源,塑料可分为石油基、生物基和二氧化碳基三类:
石油基塑料 以石油为原料,包括不可降解塑料(如PE、PP、PVC、PS)及部分可降解塑料(如PBAT、PCL)。该分类不考虑聚合物种类及降解性能。
生物基塑料 来源于可再生生物质,如纤维素、淀粉、PHA、乳酸等。可包含可降解塑料(如PLA、PHA、淀粉基)与不可降解塑料(如生物基PE、PA、PTT)。广义上的“生物塑料”指生物基、可降解,或两者兼具的塑料。2022年生物塑料原料种植占全球耕地仅0.015%,但未来可能面临与粮饲资源竞争的问题。
二氧化碳基塑料 主要指CO₂与环氧化合物合成的共聚物,如PPC和PCHC,具有生物可降解性。PPC相比传统聚烯烃可节省40%以上化石能源,减少碳排放。但其耐热性与力学性能不足,需通过改性提升其适用性。

1.2 根据降解性能分类
按图1垂直方向,塑料可分为可降解塑料(DPs)和非降解塑料(NDPs)。其中,DPs又分为非生物降解塑料(ADPs)和生物降解塑料(BDPs):
ADPs(如光降解、热氧降解塑料)通过光、热、氧化降解,但多为添加剂诱导降解,不具备真正矿化能力,最终可能转化为微塑料,引发生态风险。欧盟和我国均已限制其在一次性制品中的使用。尽管如此,ADPs的特性仍可满足某些特定应用需求,并推动回收与再利用技术发展。
BDPs 指在自然条件下通过微生物作用最终完全降解为CO₂、CH₄、H₂O等无机物及新生生物质的塑料,亦称“全生物降解塑料”。本文不考虑动物或植物作用引发的降解。目前主流BDPs包括PBAT、PLA和淀粉基塑料,2023年全球产量约113.6万吨,预计2028年达460.5万吨,占比超过83%。

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不同环境下DPs的降解特征
传统塑料性质稳定在自然环境中可持续赋存数百年,环境中塑料累积导致的污染已经成为一项全球性的环境问题,虽然通过加强废弃塑料的管理、回收利用以及对清理整治等措施来减少塑料污染,但是塑料仍可能被排放到环境中,并通过自然界的物质循环在各种环境中赋存。在使用DPs代替传统塑料制品时,首先关注点就在于能否减少其在环境中的赋存时间以减少其环境累积。
水环境在物质循环和生态系统中作用重要,微生物在其中扮演关键降解角色。现代分子生物学手段(如宏基因组学)可识别具潜在降解能力的微生物。例如,研究发现红杆菌科中的Pseudomonas veronii可降解PHA类聚酯;另有研究从海水中筛得具降解PBAT潜力的酶类(如PETase、MHETase)。但基于基因组数据的推测仍需实验验证其真实降解能力。
实验模拟中(表2),除PHB、PHBV、PCL等少数材料外,大多数DPs(如PBAT、PLA、PBS)在水环境中短期内降解缓慢。当前模拟实验无法完全再现自然环境中的紫外、水流剪切等非生物作用,而这些因素往往与生物作用协同加速降解。因此需通过实际环境监测验证其真实降解行为。

2.2 在土壤环境中的降解
土壤中塑料污染主要源于农用地膜的残留。DPs材质地膜被视为提升农业可持续性的替代品。相较水环境,土壤光照与氧化较弱,非生物降解作用较小,但微生物种类丰富可增强生物降解。

2.3 在好氧堆肥中的降解
自2020年禁塑令实施以来,大量DPs被用于一次性包装,并进入城市垃圾处理系统。尽管垃圾分类存在塑料混入问题,但DPs与厨余垃圾协同处理可简化处理流程,符合绿色发展方向。
好氧堆肥(55-58℃,180天)通常可实现DPs完全降解,是评估其是否为生物降解塑料的标准。高温堆肥期越长,降解越充分;如PLA在37℃条件下365天仅降解20%,PBAT、PHA等在低温(12.5℃)下450天降解率<10%。堆肥停留时间仅20-40天,不足以完全降解DPs,反而可能释放微塑料,因此需依赖工业堆肥维持高温条件以保障充分降解。

2.4 在厌氧消化中的降解
DPs在厌氧环境中的降解存在较大差异,受温度、聚合物结构等因素影响。高温条件下大多数DPs降解率高于中温条件,但PBAT和PLA在常规厌氧条件下降解不显著,PLA即便在高温下降解周期也远超30天(表5)。
为避免DPs在厌氧处理设施中堵塞与累积,应根据聚合物性质决定其适用场景。适用于厌氧环境的材料包括St、PHA、PPC等。此外,可通过调控共混比例、分子量、结晶度等方式提升其在厌氧条件下的降解性能。

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DPs残留物的环境影响
DPs在自然环境中降解条件受限,常表现出一定持久性,引发环境安全担忧。目前对DPs降解测试多仅关注其崩解为<2mm颗粒,忽视微塑料的环境风险。研究表明,DPs在生物降解和酶解过程中可产生大量微塑料,毒性与传统微塑料相当。
如:PBAT在水环境中更易生成微塑料,紫外预处理加速该过程;黄河水样和澳大利亚污水处理厂均检测到PBS、PLA等微塑料;堆肥过程中PBAT虽在高温阶段降解迅速,但在冷却和腐熟期残留碎片较多,每克堆肥干重中可残留103~104个微塑料颗粒。
现有检测方法仍有局限:如热裂解-气相色谱-质谱法定量下限高,传统消解法会造成DPs质量损失,湿筛法则受筛孔及杂质干扰。因此,对DPs在环境中残留的准确定量表征仍待优化。
DPs在降解过程中生成的微塑料会诱导氧化应激、降低细胞活力,并可能吸附污染物成为其载体。例如,PHB微塑料对蓝贻贝的毒性与PE相当;PLA和PPC对蚯蚓毒性不低于传统塑料。与传统微塑料相比,DPs微塑料对抗生素和杀菌剂的吸附能力更强,成为潜在污染物浓缩体。同时,DPs塑料球上常富集抗生素抗性基因(ARGs),对环境健康构成新威胁。此外,微塑料会干扰堆肥过程,降低微生物多样性,影响腐殖化质量。
DPs降解会释放大量溶解性有机物(DOM),部分可被微生物快速利用,影响碳循环及微生物群落结构。研究发现PBAT可促进土壤致病菌富集,影响废水处理系统稳定性。同时,DPs降解过程中释放的添加剂如双酚A、邻苯二甲酸酯等,具有内分泌干扰作用,并可能增强生物膜形成和抗性基因水平转移。
综上,为减少DPs对环境的负面影响,应加强其生命周期管理,并在废弃物处理过程中强化降解与矿化,控制微塑料与有害物质的释放。
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总结和展望
目前研究表明DPs在水和土壤等自然环境以及好氧堆肥和厌氧消化的处理处置中表现出有条件的降解性,即需要特定的聚合物种类、温度条件或者持续时间等才能完成降解。DPs的不完全降解会导致塑化剂和微塑料等的释放,对生态环境造成一定的影响。DPs被当成传统塑料的替代品广泛应用,却仍然按照传统塑料的分类与处理处置流程,主要通过焚烧进行处理,在增加经济成本的同时,并未带来显著的环境效益。针对DPs的推广应用和处理处置提出以下展望。
(1)对实际环境中DPs的赋存进行调查和监测。目前实验室模拟的受控条件无法还原季节更替、风化、水流剪切等非生物因素对于DPs的破碎降解的作用,针对DPs环境降解转化和微塑料的赋存及持久性仍缺乏系统认知。
(2)对应DPs的应用场景和降解能力制定标准。在可回收和重复利用领域,优先实行回收而非可降解。针对泄漏风险高、再利用价值低、难以回收或清理的应用场景,应基于真实环境明确DPs的处理处置措施和降解能力,例如规范承装厨余垃圾的可降解垃圾袋,方便城镇生活垃圾分类等。
(3)完善塑料废弃物全流程管理,健全和优化分类体系。填补DPs如何分类的空白,避免将DPs混入其他垃圾进行焚烧处理。DPs与厨余等城镇有机固废协同资源化处理处置是减少其环境风险、实现循环经济的有效措施,且符合城镇生活垃圾分类及绿色低碳发展的需求。
(4)持续开展DPs材料的研发工作。针对不同应用场景和环境归趋开发对应的材料,通过多种聚合物材料之间的共混和改性,满足商品用途、力学性能和降解能力的需求,为DPs产业发展提供技术保障。
(5)加强对DPs降解残留特征的研究。DPs更容易发生降解产生微塑料并释放塑化剂和添加剂等,这些不完全降解产物在环境中所需的降解时间以及对生态系统的影响仍需进一步探究。
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