【摘要】本文重点探讨废弃高分子材料的化学循环与升级回收的方法与策略。一方面，对于现有高分子材料的废弃物,要研究开发经济有效的化学循环与升级回收技术，实现废弃物的闭环化学循环与高值化利用。另一方面，要从新设计合成的高分子材料入手，使新设计合成的高分子材料具有其应用领域必要性能的同时，还具有易化学循环回收性(特别是可反复化学循环)：一是设计兼具目标性能与可反复化学循环的新聚合物；二是通过引入少量共聚单体对现有聚合物进行共聚化学改性，在保持或增强原聚合物性能的同时更容易实现化学循环。对一次性使用高分子制品,在新设计高分子材料时，还需另外考虑在其无法/不易/不宜回收环境中应具有可完全降解性能，即设计合成兼具必要性能、易化学循环回收性和在不同环境中可完全降解性的新型高分子材料(可反复化学循环生物降解高分子材料)，以适应不同废弃处理场景的需求。通过上述策略与其他途径协同，推动高分子产业的绿色可持续发展。

【关键词】循环，升级回收，可化学循环，可反复化学循环

图1典型高分子材料从生产端到废弃后的处置方式对资源与环境的影响(本图系统展示了典型高分子材料从不同资源制备单体、聚合、加工成形(包括添加各种助剂或发挥不同作用的其他添加物)、产品使用到废弃处置的全过程,重点标注了废弃物处理途径,包括循环/回收、焚烧、填埋、堆肥与泄漏于环境等场景)

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高分子材料作为三大类材料之一, 其产量持续增长, 体积产量已超过金属材料, 广泛应用于国民经济和日常生活各个领域. 然而, 随着其生产与消费规模的持续扩大, 一方面消耗大量的不可再生的化石资源, 另一方面, 因缺乏经济有效的回收技术, 其废弃物也对环境造成日益严重的压力. 建立在“资源开采-产品制造-产品废弃”线性模式之上的传统发展路径, 正面临资源与环境双重约束的严峻挑战.

高分子材料的完整生命周期是一个始于资源、终于环境的复杂系统(图1). 当前, 其原料主要依赖于石油、天然气、煤炭等化石资源, 利用生物质等可再生资源作为替代路径也开始受到关注. 这些资源经过转化形成可聚合的单体, 通过聚合得到高分子量的聚合物, 进而加工成各类高分子制品, 制品在整个服役期会经历老化、性能下降, 最终废弃. 对于非一次性使用制品, 可以通过材料设计与改性(如增强抗老化与耐环境性能)延长其使用寿命, 相当于在相同服役期减少了废弃物产生量和资源消耗. 当制品结束其使用周期转变为废弃物后, 其后续流向决定了其对环境的最终影响. 对于已收集回拣的各类高分子制品的废弃物, 其处置方式主要可通过物理或化学等途径回收/循环、焚烧、填埋、堆肥/降解等, 各种处置方式所占的比例随相应技术的发展而不断地在变化. 回收循环(如回收热能的焚烧)、堆肥/降解都能减少固体废弃物对环境的污染, 即使填埋也能将废弃物控制在固定场所. 然而, 总会有泄漏到环境中的不可控废弃物, 若这些高分子废弃物在所泄漏的环境中不能降解, 将成为持久性污染源; 若这些废弃物在所泄漏的环境中能降解成二氧化碳和水等对环境无害的物质, 则对环境就不会造成污染, 因此具有在自然界能完全降解特性的可降解高分子材料是解决泄漏到自然界的高分子固体废弃物产生污染问题的有效途径, 具有其他方式不可替代的作用.

塑料作为高分子材料最具代表性的产品, 其全球累计产量已达83亿吨, 其中63亿吨成为废弃物, 但回收率不足15%, 其余大部分进入自然环境或垃圾填埋场, 造成了环境污染^[1]. 根据目前塑料产量的增长速度和塑料废弃物的比例, 到2050年, 全球塑料废弃物的累积量将超过120亿吨^[2], 而且现在超过90%的塑料依赖于化石资源, 随着人们对塑料需求的日益增加, 塑料在2050年全球石油消耗中的占比将达到20%, 这实际上是对宝贵的非常规碳资源的浪费. 此外, 在塑料的整个生命周期中(从原料提取到废弃焚烧)还会产生大量的碳排放.

面对上述挑战, 推动高分子材料走向绿色低碳的可持续发展已成为全球共识. 为实现这一目标, 亟需构建覆盖材料全生命周期的系统性解决方案: 在资源端, 积极采用可再生的生物质等原料替代不可再生的化石碳源, 从源头降低碳足迹; 在生产与使用端, 发展自修复、抗老化与环境耐受性等先进技术, 有效延长材料服役寿命, 从源头上减少废弃物的产生; 尤其是在废弃物管理端, 在通过技术进步提升物理回收临界比例的同时, 应发展经济有效的化学循环技术体系, 并积极探索升级回收的创新路径. 此外, 应重视高分子材料的源头设计, 合成兼具优良使役性能和可反复化学循环的新型材料; 而针对一次性制品, 还需要再增加在废弃环境中可完全生物降解特性, 即研究开发高性能的可反复化学循环生物降解高分子材料, 从而构建多路径协同技术体系, 系统应对资源循环与环境治理的双重挑战.

高分子材料的回收早在20世纪90年代就受到关注, 但进展有限. 根据回收目的的不同, 目前高分子材料的回收方法分为能量回收和物质回收(图2)^[3]. 能量回收主要是针对难以清洗、分选的混杂废旧塑料, 通过焚烧回收热能发电. 能量回收可显著减少废塑料的堆积量, 但相比于其他回收方法, 回收产物价值较低, 还会产生额外的碳排放, 属于降级回收. 物质回收主要分为物理/机械回收(physcycling/mechcycling)、化学回收(chemcycling)、物理/机械化学回收(physchemcycling/mechchemcycling)和生物回收(biocycling).

图2废弃高分子材料的回收方法(本图根据回收目的,将现有回收方法分为能量回收与物质回收两大类;物质回收进一步细分为物理/机械回收、化学回收及生物回收等路径,并标注了各类回收方式典型的产物形式、适用的材料及在循环经济中的回收等级)

物理/机械回收是通过机械力或溶剂等物理作用/过程, 将废弃高分子材料转化为原聚合物或简单物料. 例如, 废弃聚烯烃或聚酯经分选和去除杂质后, 可通过机械再生制成树脂/塑料颗粒, 用于制造新制品. 该类方法成本低、流程简单, 适用于大规模应用, 因此目前废旧高分子材料的回收主要是采用该方法. 然而, 多次循环后材料性能发生劣化, 无法实现无限次循环, 存在一个最大的极限回收比例.

化学回收是通过热或者溶剂及催化剂等作用将聚合物的高分子链断裂/降解/解聚, 得到新材料、低聚物、低分子量/小分子化学品、单体的过程. 与仅改变材料形态的物理回收不同, 化学回收实现了分子层面的重构, 具备将废弃物重新转化为原生品质聚合物以及升级回收的潜力, 是目前全球产业界与学术界研究的热点.

物理/机械化学回收是一种协同利用物理场(如机械剪切、摩擦、超声)与化学反应, 以实现高分子废弃物高效降解或改性的回收方法. 该过程并非物理与化学过程的简单叠加, 而是通过机械能等物理作用直接诱发或强烈促进化学键的断裂与重组, 从而将废弃物转化为单体、其他化学品、低聚物或者新材料. 该方法反应效率高, 但其规模化应用仍面临反应器设计、能量输入精确控制以及成本效益等挑战.

生物回收主要是指利用微生物、真菌或其分泌的酶等生物体系作为催化剂, 将聚合物降解为单体或其他化学品的过程. 因其反应条件温和、环境友好等特点, 成为当前新兴的高分子材料回收方式, 然而该方法目前仅适用于特定种类的聚合物, 且效率有待提高.

近年来, 产业界开始关注回收产物的品质、性能或价值(包括经济/环境价值). 根据回收产物的价值, 分为“降级回收”(downcycling)、“循环回收”(recycling)及“升级回收”(upcycling). 其中, “降级回收”是废旧高分子材料转化为比其现有状态的性能和价值等更低的产物/产品的过程; “循环回收”是指高分子制品在完成其服役期后, 要么通过物理/机械方式回收为其聚合物(物理循环或闭环物理循环), 要么通过解聚反应回收为其聚合的单体, 回收的单体又可聚合成其聚合物(化学循环或闭环化学循环); “升级回收”是指能将废旧高分子材料转化为(与其现有状态或其简单物理机械回收产物相比)具有较高价值(经济/环境价值)、性能或品质产物/产品的过程, 既包含转化途径/方法, 又强调能提升转化产物的性价比, 体现出“回收与高值化利用”含义.

图3(a)环酯单体开环聚合热力学上限温度TC对比;(b)环酯单体热力学平衡浓度-温度曲线[9~14]

图4(网络版彩图)PET的低温选择性化学回收示意图[7]

为了高分子材料产业的可持续发展, 需构建覆盖原料、生产、使用及废弃后处理的全生命周期技术体系. 利用可再生的生物质资源、废弃高分子材料回收循环产物等可减少对不可再生的化石资源依赖, 有利于高分子材料可持续发展. 可以预见, 未来采用废弃物回收循环的产物作为原料生产高分子材料的比例会越来越大, 在更远的将来甚至会超过化石资源. 因此, 发展经济和有效的废弃高分子材料循环与升级回收技术越来越重要. 对现有高分子材料, 其废弃物的处置应从“减少废物污染”转向“废物价值重塑”, 研究能实现“同级”和/或“升级”回收的新原理和新方法, 发展回收产物性价比具有市场竞争力的绿色低碳回收循环技术, 既可减少化石能源消耗, 又可减少废弃物对环境污染, 符合绿色低碳的可持续发展需求. 对于新设计合成的高分子材料, 除了考虑其性能外, 还应考虑其可循环和易回收性: 一是设计合成全新的聚合物分子, 兼具必要性能和易化学循环/可反复化学循环性; 二是对现有聚合物分子进行易化学循环/可反复化学循环性化学改性(如引入共聚单体或可逆交联键), 在赋予易化学循环性的同时, 保持聚合物原有性能甚至提升性能或增加新的功能. 对于一次使用高分子材料制品, 还应考虑其在废弃环境中的可完全降解性, 设计合成的聚合物分子应兼具必要性能、易化学循环/可反复化学循环性和在自然界的完全生物降解性-可反复化学循环生物降解高分子材料, 以应对其废弃后可能面临的所有场景, 确保其废弃后要么被循环利用, 要么被自然界消纳, 这是一次性高分子制品的发展方向. 此外, 对于非一次性制品, 延长其使用寿命或服役期的任何方法(如自修复、提升抗老化/环境耐受性等)都可以相对减少其废弃物的量, 即减少在一定时间内废弃物的积累量.

然而, 将上述循环/回收策略与理想材料设计推向产业实践, 必须直面现实中的核心挑战与多重目标间的艰难“权衡”. 首先, 技术可行性与经济竞争力之间存在根本矛盾. 例如, 追求极高的单体回收率或纯粹的闭环循环, 有可能伴随高能耗与复杂的分离纯化工艺, 导致成本攀升. 其次, 材料的高性能化与高效的解聚/降解能力常常相互制约, 赋予材料优异力学、热学性能的化学结构, 可能同时使其更稳定、更难降解回收. 此外, 实验室的“理想条件”与产业中复杂、混合的废弃物流以及波动的市场需求难以匹配. 因此, 未来的研究不能仅停留在验证循环的“可能性”, 更需致力于在这些关键的“权衡”中寻找最优解, 开发兼具循环性、实用性、经济性与环境效益的系统性方案. 以上途径和策略与物理机械回收等各种方法和途径彼此互补、统筹推进, 可望实现高分子材料产业的绿色低碳可持续发展.

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