溶剂切换策略实现PET升级回收制备可生物降解聚合物单体丨四川大学徐世美/王玉忠团队 Angew
中国“强制使用再生塑料”时代第1展
塑料污染问题日益严重，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为典型废弃塑料，占比达11%，其回收利用备受关注。然而，在常规PET解聚回收单体过程中，乙二醇的利用常被忽视，从而影响资源利用率。与此同时，尽管多种可降解聚合物表现出良好的应用前景，但其关键单体，如乳酸的制备等仍受限于发酵效率低或化学合成过程复杂等问题。构建融合降解与合成的一体化回收策略，以废PET为原料绿色转化为可降解单体，将为塑料可持续发展提供新路径。但仍需突破高效解聚、产物定向转化与副产物控制等关键挑战。
据此，四川大学徐世美教授、刘雪辉副研究员、王玉忠教授团队建立了一种基于锰催化的PET解聚-原位脱氢偶联及溶剂切换升级回收新策略。2025年6月7日，相关工作以题为“Adjustable Upcycling of Polyethylene Terephthalate to Biodegradable Polymer Monomers by Mn-Catalyzed Solvent Switching Strategy ” 论文发表在 Angew. Chem. Int. Ed.上。
该研究以甲醇作为溶剂，PET高效转化为TPA和乳酸，两者收率均大于98%；将溶剂切换为不含α氢的叔戊醇时，可实现PET定量转化为TPA与乙醇酸。该方法对于不同的聚酯具有广泛适用性。对照实验和机理研究表明，在锰催化剂作用下，甲醇脱氢形成甲醛，继而发生羟醛缩合和碱介导的Cannizzaro反应，生成羟基羧酸单体。而当使用叔戊醇时，该路径受限，此时二醇可通过脱氢形成羟基羧酸或二羧酸，产物类型取决于碳链长度。本研究策略拓展了PET升级利用的新路径。
— 1 —
图文介绍
图1. 锰催化PET转化性能探究
（图1a）展示了PET升级转化路线。不同催化剂类型对PET转化影响明显，侧位含有异丙基取代基的PNP-Mn可实现大于98%的乳酸收率（图1b），在反应5 min时即观察到乳酸单体的生成（图1c）。探究了不同碱类型对产物分布影响，KOH具有良好的溶解度和强碱性，表现效果最佳。即使将用量降低至4 eq.，也可获得大于60%的乳酸收率。
图2. PET升级转化条件优化与机理研究
乳酸收率随着甲醇用量减少而降低（图2a），同时观察到另一种生物单体（乙醇酸）含量增加，这是因为部分乙二醇自身发生脱氢反应生成乙醇酸。将甲醇替换为水时，大部分乙二醇未转化，表明水的存在抑制了催化活性。而将水切换为叔戊醇时，PET可定量转化为TPA和乙醇酸（图2b）。反应40 min即可获得超过85%的乙醇酸收率（图2c）。通过该溶剂切换实现了PET向不同生物单体的升级转化（图2d）。使用甘油醛和乙二醛作为模型化合物探究PET转化控制因素，发现PET的解聚和脱氢过程主要由KOH和锰催化剂决定，脱氢产物的后续转化主要在KOH介导下完成（图2e）。乳酸的生成涉及甘油醛脱水过程。通过对照实验（有锰催化剂，无锰催化剂和无锰催化剂时额外添加生成乳酸过程产生的定量水）在叔丁醇钾催化解聚下探究了水对产物分布影响，发现在锰催化剂存在下，PET成功转化为TPA和乳酸；但无锰催化剂时，反应产物为DMT和乙二醇，说明反应路径为酯交换（图2f）。而在无锰催化剂情况下额外加入等量水，可使DMT转化为TPA。说明乙二醇向乳酸转化过程中释放的水可推动PET水解转化为TPA。
将该升级回收策略应用于实际废弃物，如彩色PET瓶和聚酯纤维（图3a），亦可高效转化为LA和GA，证明催化体系对实际样品中的添加剂等混杂组分具有良好耐受性。此外，该方法适用于多种聚酯（图3b）。PEN与PEA因含乙二醇单元，经溶剂切换分别可获得高产率的乳酸或乙醇酸；而PBT和PBS则在甲醇中生成相应的二酸和二醇，在叔戊醇中生成丁二酸。其中PBS由丁二酸和丁二醇缩聚而成，产物丁二酸同时来源于PBS解聚和丁二醇氧化，假设PBS解聚生成丁二酸的产率为100%，此时丁二醇转化为丁二酸的产率为83%。该转化过程将两种结构单元统一为单一产物，简化了后续分离。丁二酸产率偏低可能源于丁二醇活性较低，可通过优化温度、时间或催化剂进一步提升。
图3. 不同聚酯材料的回收
总之，开发了一种聚酯通用升级回收策略，可高效解聚多种废弃聚酯（如PET、PEN、PEA、PBT和PBS），并通过简单的溶剂切换过程将其选择性升级转化为可生物降解的聚合物单体（如乳酸、乙醇酸或丁二酸等）。该策略将聚酯解聚与解聚产物二醇单体的原位脱氢偶联反应进行串联，从而获得不同生物降解聚合物单体，其种类取决于聚酯二醇单体和醇溶剂：乙二醇在甲醇中生成乳酸（产率>96%），在叔戊醇中生成乙醇酸（产率>98%）；而丁二醇在甲醇中不生成脱氢偶联产物，在叔戊醇中则转化为丁二酸，其中PBT可直接得到单一产物，大大简化后续分离纯化过程。在锰催化下，甲醇脱氢生成甲醛，进而发生醛醇缩合 Cannizzaro反应生成羟基酸；在不含活泼氢的叔戊醇中，该路径受限，聚酯二醇则通过脱氢氧化形成相应羟基酸或二羧酸，具体类型受碳链长度影响。该策略为聚酯塑料升级回收和生物降解聚合物单体的合成提供了新的参考与途径。
（文章来源：Angew. Chem. Int. Ed.，点击阅读原文可查看原始文献）
Chem-Replas2025第三届废塑料化学循环论坛（热裂解方向、溶解、非PET解聚）
点击上方海报，提前注册观众，锁定论坛名额
识别二维码，即刻订阅
本篇文章来源于微信公众号:废塑料新观察
推荐文章
-
2025年7月23日，中国合成树脂塑料循环利用分会（CPRRA）常务副会长 王旺在广东省肇庆市举办的“首届塑料回收再生经营管理座谈会暨工信部《废塑料综合利用行业规范条件》宣贯会(肇庆日杂电子电器塑料专场)”上，以“PCR企业经营管理思考”为主题发表演讲。42家头部企业聚首肇庆，塑料回收再生经营峰会暨工信部规范企业宣贯会圆满落幕— 1 —跨界企业秀回收-再生-应用，跨界发展成主流王会长指出，不同企业各有其独特之处。通过深入研究企业案例，我们能够汲取诸多有益经验。基于此，王会长率先分享了众多跨界企业的创新实践案例。这些企业通过在回收、再生以及应用等环节的跨界探索与发展，都在各自的细分领域中展现出了强大的创新能力和市场竞争力，为塑料循环利用行业的发展树立了新的标杆。例如： 日本GET公司打造了电子电器废塑料全自动化连锁工厂，极大的节省了人工成本。 广东丽诺新材料科技有限公司建立了全品类的从回收到终端产品的废塑料循环利用体系。 浙江宝塑智能制造有限公司则凭借其在精密模具设计与制造、废旧塑料回收、再生和高端塑料改性... -
中国“强制使用再生塑料”时代第1展 2025年9月3-5日·浙江宁波点击上图，提前注册观众，限时免门票倒计时24 天瑞纽宝科技（江苏）有限公司坐落于素有“尧帝故里”、“荷花之乡”美誉的淮安金湖经济开发区，占地180亩，厂房面积78000平方米。公司生产的主要原材料来源于消费后的塑料制品、消费后的纺织品等，年产再生特种高分子新材料30万吨，产品广泛应用于包装行业、汽车工业和家用纺织品等领域，是再生塑料行业“新质生产力”的标杆企业。 RNB Technology (Jiangsu) Co., Ltd. is located in the Jinhu Economic Development Zone of Huai'an City, which is renowned as the "Hometown of Yao Emperor" and the "Hometown of Lotus". The company covers an area of 180 mu, with a factory space of 78,000 square meters.The main raw materials for its production come from post-consumer plastic products and post-consumer textiles, etc. It has an annual output of 300,000 tons of recycled special high molecular new materia... -
中国“强制使用再生塑料”时代第1展 2025年9月3-5日·浙江宁波点击上图，提前注册观众，限时免门票倒计时 24 天2025 年 8 月 8 日，嘉禾聚能（北京）科技有限公司潍坊低碳循环新材料项目正式投产。作为嘉禾聚能首个建成投运的产业化项目，其顺利落地意义重大。它标志着我国废塑料化学循环利用产业化实践迈出关键一步，为推动资源高效利用与绿色制造提供重要示范，也为全球塑料污染治理贡献了产业化落地的中国方案 。 项目投运推杆启动仪式— 1—项目投产，开启废塑料循环产业化新征程潍坊项目位于潍坊滨海经济技术开发区，占地 89 亩，总投资 4.5 亿元，由嘉禾聚能与中材节能共同投资建设。项目总设计产能为 6 万吨 / 年塑料油，分两期实施，一期 3 万吨装置于 2024 年 11 月启动建设，并于 2025 年 8 月进入试运投产阶段。 全面达产后，项目预计年资源化利用废旧塑料可达 10 余万吨，有效提升区域再生资源利用能力；协同减少碳排放超过 10 万吨，有力支撑 “双碳” 目标战略推进和 “无废城市” 建设；年产值将超过 4 亿元，为区域绿色产业集群建设注入新动能。 厂...
